水性聚氨酯(WPU)無毒、無污染、經(jīng)濟(jì)、安全，同時兼具高強(qiáng)度、耐低溫、耐磨損的特性［1－2］，其合成與改進(jìn)引起了人們極大的興趣。WPU含有熱力學(xué)上不相容的硬段和軟段單元，硬段間所形成的氫鍵使聚合物分子鏈間形成交聯(lián)，對聚合物的物理性能影響明顯［3］;硬軟段之間所形成的氫鍵易產(chǎn)生相混合，賦予材料優(yōu)異的綜合性能。

　　目前針對不同軟段結(jié)構(gòu)對WPU的制備與性能的研究已有報道［4－8］，研究結(jié)果表明，聚醚合成的WPU柔順性、耐水性優(yōu)良，但耐候性和機(jī)械強(qiáng)度不理想;而由聚酯合成的WPU熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高，但耐水解性和貯存穩(wěn)定性差［5，7］。相比之下，聚碳酸酯多元醇含有特殊的碳酸酯基團(tuán)，由其合成的WPU膜機(jī)械強(qiáng)度高、耐候性、生物相容性好，近年來受到研究者的重視［6，8］。聚氨酯材料的性能在很大程度上取決于軟硬段的相結(jié)構(gòu)及微相分離程度，目前不同軟段結(jié)構(gòu)對WPU微相分離影響的研究相對較少，微相分離程度對WPU膜性能的影響尚不明確。此外，由于制備條件和原料配方的差異，相關(guān)報道中對實驗現(xiàn)象的闡述和討論常存在不同之處。本研究采用聚醚、聚碳酸酯、聚酯二元醇這3種相同分子質(zhì)量、不同結(jié)構(gòu)的二元醇作為軟段，分別合成WPU乳液和薄膜，考察了多元醇結(jié)構(gòu)對WPU薄膜的微相分離及其熱性能、結(jié)晶性能和機(jī)械性能的影響。

　　實驗部分

　　1.1主要原料

　　聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，M n=2000)，工業(yè)級，美國杜邦公司;聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(PC-DL，M n=2000)，工業(yè)級，日本旭化成株式會社;聚己二酸-1，6-己二醇酯(PHA，M n=2000)，工業(yè)級，煙臺華大化學(xué)工業(yè)有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)，工業(yè)級，德國拜耳公司;2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級，東營賽美克化工有限公司;磺酸基擴(kuò)鏈劑(SIPG，M n=183)，自制;二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，化學(xué)純，天津市津科精細(xì)化工研究所;三乙胺(TEA)、丙酮，分析純，中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司;乙二胺(EDA)，工業(yè)級，石家莊合佳保健品公司。

　　1.2制備方法

　　將PTMG加入到裝有機(jī)械攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，于100～120℃真空脫水2 h;然后在50～60℃下加入計量的IPDI、HDI和DM-PA、丙酮，升溫至80℃反應(yīng)1.5 h后，加入DBTDL以及SIPG再繼續(xù)反應(yīng)2～3 h后，降溫至60℃，待反應(yīng)液中NCO基含量與設(shè)計值基本相符時，加入TEA中和30 min，然后冷卻至40℃，在強(qiáng)烈攪拌下，將去離子水緩慢加入到該溶液中均勻分散后，加入EDA進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h，最后在50℃減壓脫除丙酮，制得WPU乳液，標(biāo)記為PU-1。采用相同的制備方法和原料加入量，僅改變多元醇種類，用PCDL和PHA分別合成WPU乳液，依次標(biāo)記為PU-2、PU-3。3種PU的NCO與OH摩爾比為1.3∶1，IPDI與HDI摩爾比為6∶1，硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.4%。

　　在玻璃模具中倒入一定量的WPU乳液，水平放置，用紅外燈照射48 h后將水分揮發(fā)干凈，制成厚度為0.7～1.0 mm的WPU薄膜。

　　1.3分析與測試

　　紅外光譜分析(FT-IＲ):采用美國Thermo E-lectron Nicolet 380 Fourier變換紅外光譜儀，用KBr片上涂膜法來表征樣品的結(jié)構(gòu)。測試范圍500～4000 cm－1，分辨率4 cm－1。

　　熱重分析(TGA):采用日本Shimadzu TGA-50型熱重分析儀，測試溫度30～550℃，升溫速率10℃/min，N 2流速為30 mL/min，樣品質(zhì)量:6～9 mg。

　　X-射線衍射(XＲD):采用德國Bruker D8 AD-VANCE X-射線衍射儀，Cu Kα1射線(λ=0.15406 nm)，石墨單色器，掃描速率2°/min，掃描步長0.02°，2θ角范圍為10°～50°。

　　動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA):采用美國TA DMA-Q800進(jìn)行表征損耗因子(tanδ)和儲能模量(E")。測試溫度－80～25℃，升溫速率3℃/min，拉伸模式，測試頻率1 Hz。

　　力學(xué)性能測試:從樣片上裁取長為25 mm，寬為4 mm的啞鈴型試片，采用深圳新三思材料檢測公司CMT6503型萬能拉力試驗機(jī)對膠膜進(jìn)行拉伸測試，取3次平均值，拉伸速率100 mm/min。拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率按照GB/T 528—2009測定。